شیمی و شادی

بسمه تعالي

فيزيک حرارتي و برخي جنبه هاي شيميايي اتمسفر

نوشته Stephen K. Lower

چکيده : اين مقاله کوششي براي درک چگونگي تغييرات دماي جو در برابر ارتفاع است که ميتواند ابزار مفيدي براي توضيح برخي از اصول مهم در رابطه با رفتار گازها و نيز جذب و تبادل انرژي تابشي باشد.

به طور کلي زندگي بر روي زمين آنطور که ما ميشناسيم، بسيار وابسته به لايه رقيقي از گاز است که بر سطح آن چسبيده است. اين لايه بر قطر زمين حدود 1% افزوده و اثر قابل توجهي بر جرم آن ندارد.  اين لايه محافظي براي زمين بوده و محيطي براي انتقال آب و حرارت و منبعي براي تبادل اکسيژن، کربن و نيتروژن با محيط در نظر گرفته مي شود.

در مقياس متر مکعب، هوا يک مخلوط همگن از گازهاي تشكيل دهنده آن است، اما در مقياسي بزرگتر اتمسفر هر چيزي هست به جز يکنواخت و همگن. تغييرات دما، فشار و رطوبت لايه هاي هواي نزديک زمين همواره اثرات پويايي ايجاد مي کنند که ما آنرا به عنوان "آب و هوا" مي شناسيم. روند تغييرات اين پارامترها و همچنين ترکيب شيميايي به طور عمودي، تصور کلي از ساختار اتمسفر به ما خواهد داد. و البته اين موضوعي است که در اينجا بر روي آن تمرکز خواهيم کرد.

ما عموما گازها را به عنوان مولكولهاي متحرک در جهت هاي کاملا تصادفي در نظر مي گيريم  اما ميدان جاذبه زمين باعث مي شود که حرکت مولكولها به سمت پايين به مقدار بسيار کمي نسبت به ساير حرکتها مطلوبترو سهل تر باشد به طوري که مولكولهاي موجود در هر لايه از هوا بيشتر با مولكولهاي لايه پايينتر برخورد مينمايند. اين پديده باعث مي شود که يک روند تغيير فشار قابل پيش بيني هنگام تغيير ارتفاع وجود داشته باشد که يکي از مشخصه هاي کاملا شناخته شده اتمسفر ميباشد. اين تغييرات با رابطه (1) توصيف ميشود.                                              

که در آن P فشار جزيي گازي با جرم مولي M است که در ستوني به ارتفاع h قرار دارد و P₀ فشار در کف ستون و g شتاب جاذبه زمين است.

همان طور که ملاحظه مي شود رابطه فشار با ارتفاع  يک رابطه نمايي است و پشي بيني مي کند که به ازاي هر km6 افزايش ارتفاع ، فشار هوا نصف مي شود. اين قانون همچنين پشي بيني مي کند که با افزايش ارتفاع، ترکيب هوا تغيير خواهد کرد يعني مولكولهاي با جرم مولكولي پايين در لايه هاي بالاتر يافت خواهند شد . اما به هر حال اين اثر در ارتفاع کمتر از 160 کيلومتري بوسيله جريانهاي همرفتي و آشفتگي هوا (بادها) کاملا از بين رفته . محو مي شود. تغييرات ترکيب شيميايي که به عنوان مشخصه لايه هاي بالاي اتمسفر در نظر گرفته مي شود عمدتا به دليل واکنشهاي شيميايي گونه هاي مختلف است که خود نتيجه جذب طول موجهاي کوتاه فرابنفش خورشيدي در ارتفاعات بالا مي باشد.

اگر جه فشار اتمسفر در برابر ارتفاع کم و بيش به طور يکنواخت کاهش مي يابد، دما چنين رفتاري ندارد. روند تغيير دما ( ) متحمل سه نقطه برگشت مي شود که اتمسفر را به چهار ناحيه عمده تقسيم مي کند : تروپوسفر، استراتوسفر، مزوسفر و ترموسفر. اگرچه اين نواحي که در شكل 1 نشان داده شده اند بر اساس ارتفاع از هم جدا مي شوند ، اما مرز حقيقي بين آنها توسط نواحي برگشت دما تعيين ميشود که از زماني به زمان ديگر تغيير مي کند.

براي توضيح ساختار گرمايي اتمسفر ضروري است که منابع گرماي قابل دسترس براي هوا را بشناسيم. در واقع سه منبع براي اين حرارت وجود دارد: جذب مستقيم تابش فرابنفش، واکنشهاي شيميايي و جذب تابش فروسرخ منتشر شده بوسيله زمين!! البته هر يک از اين مکانيسمها در ارتفاع خاصي اتفاق افتاده و ايفاي نقش مي کنند.

گرماي تروپوسفري

بخش بسيار کمي از گرماي خورشيد(تابش ناحيه فروسرخ از طيف الکترومغناصيس) که به بخشهاي پايين اتمسفر نفوذ مي کند مي تواند به طور مستقيم بوسيله گازهاي اتمسفري جذب شود. مولكولهايي مثل N₂ وO₂ که  ناقطبي هستند، توانايي جذب فرکانسهاي مرئي و ناحيه فروسرخ متوسط که بخش عمده تابشهاي خورشيدي مي باشند را ندارند. اين بخش از تابش خورشيدي از خلال اتمسفر گذشته و بوسيله سطح زمين جذب مي شود سپس به صورت طول موجهاي بلند تر از سطح زمين باز تابانده مي شود.  اين تابش با طول موجهاي بالا به طور موثري توسط بخار آب، CO₂ و N₂O( گازهاي گلخانه­اي عمده اتمسفر) جذب شده و تبديل به انرژي جنبشي مي شود که به سرعت به ساير گازهاي اتمسفر منتقل مي شود. بنابراين تروپوسفر از کف گرم مي شود و دماي آن با افزايش ارتفاع کاهش مي يابد.

ترموسفر

همان طور که ما در اتمسفر بالا ميرويم، سهم شيمي براي ايفاي نقش قابل توجه تر ميشود. در حالي که لايه تروپوسفر را مي توان انبار گازهاي بي اثر و غير واکنش دهنده دانست، بخشهاي بالايي اتمسفر يعني ترموسفر در واقع مکاني براي انجام واکنشهاي شيميايي است. انرژي تابش شديد فرابنفش که اتمسفر خارجي را تحت تاثير قرار مي دهد برابر محدوده انرژي پيوندهاي معمول است و بنابر اين مخلوط پيچيده­اي از اتمها، يونها و مولكولهاي تکه تکه شده ايجاد مي نمايد. از آنجا که طول موجهايي که جذب مي شوند عملا تحت تاثير فاصله حالتهاي انرژي الكتروني هستند تا انرژي هاي تفکيک پيوند، لذا جذب نورهاي داراي انرژي بيشتر از انرژي پيوند بسيار معمول است. انرژي اضافي به صورت انرژي جنبشي تکه هاي ايجاد شده ظاهر شده و بنابراين دماهاي بسيار بالايي ايجاد مي شود که نام اين لايه از آن مشتق شده است [2و3].

ممکن است فکر کنيم که محصولات تفکيک مولكولهاي دو اتمي مثل N₂ وO₂ مي توانند به سرعت دوباره با هم ترکيب شوند ولي در حقيقت در فشار پايين اين يک فرايند موثر نخواهد بود. البته علت عمده آن به دليل پايسته بودن انرژي و اندازه حرکت است، زيرا ترکيب دوباره و غير تابشي نيازمند وجود شيئ سومي است که مي تواند يک گونه اتمي يا مولكولي باشد. احتمال برخورد سه ذره اي در فشارهاي بسيار پايين، بسيار کم است. از آنجا که اکسيژن اتمي يکي از گونه هاي معمول در ترموسفر مي باشد( و اگرچه O به اندازه F قدرت کاهندگي دارد) ولي دماي بالا هر واکنش اکسايشي ممکن را در جهت عکس پيش مي راند. از اين رو ترموسفر اغلب يک محيط کاهنده است و بنابراين گونه­هاي مثل N₂ ،CO و H بيشتر يافت مي شوند تا NO ،CO₂ و H₂O .

برخي از فرايندهاي نور کافت منجر به اتمها و يونهايي برانگيخته(از نظر حالت الكتروني) مي شوند که انرژي اضافي خود را به صورت نشر نور مرئي از دست مي دهند. در برخي موارد اين فرايند ممکن است آنقدر آهسته باشد که حتي مدتي طولاني پس از شروع تاريکي نيز ادامه داشته باشد. اين فرايند باعث افروزش شبانه خواهد شد که بسيار شبيه نور ستارگان در يک شب بدون مهتاب مي باشد.

دماي بالاي ترموسفر چندين اثر قابل توجه ديگر نيز دارد. در هنگام روز قسمتي از ترموسفر که تحت تابش است از سمت خارج متورم شده و بنابراين باعث وزش بادهايي به سمت قسمت تاريک آن مي شود. اين فرايند باعث مي شود که اغلب دماي ترموسفر يکنواخت باقي بماند. به دليل افزايش گرانروي گازها در دماهاي بالا، بادهاي ترموسفر بالايي( بالاي حدود 300km) تمايل دارند که به صورت يک واحد مجزا حرکت نمايند.

يک منبع ديگر براي گرماي بالاي ترموسفر وجود دارد که گاها مهم مي شود. اين عامل بادهاي خورشيدي است، جرياني از الكترونها و پروتونها که گه گاه از سطح خورشيد بر مي خيزند. در شرايط نرمال، ميدان مغناطيسي زمين اين جريان ذرات باردار را منحرف مي کند به طوري که تنها در نواحي قطبها مي توانند به سوي زمين نفوذ کنند. اين جريان مي تواند قسمت بالايي ترموسفر را بيش از تابش خورشيد گرم نمايند. بهر حال در هنگام دوره هاي فعاليت شديد لكه هاي خورشيدي، بادهاي خورشيدي به ارتفاعات پايين تر –حتي تا ارتفاع 150 کيلومتري- نفوذ مي کنند که خود باعث ايجاد گونه هاي يوني و برانگيخته اي مي شود که هنگام استراحت تابشي، نمايش ائورال(aural ) را بوجود مي آورند. چگالي بالاي يونهاي ايجاد شده ، هدايت اتمسفر را افزايش داده و نتيجتا جريانهاي گردشي(Circulating Current) عظيمي(مضربي از يک ميليون آمپر) ايجاد مي شود که باعث اختلال سيستمهاي ارتباطي مي گردد.

گرماهاي ايجاد شده باعث مي شود تا آخرين لايه اتمسفر توسعه يافته و يکي از نتايج آن افزايش کشش سفينه هاي فضايي به سمت زمين و گردش آنها در مدارهاي پايين تر مي شود که خود باعث نابود شدن سريعتر آن نسبت به آنچه مورد انتظار است مي شود.

استراتوسفر و اوزون

تقريبا همه طول موجهاي زير nm170 به دليل جذب توسط O₂ نمي توانند به کف لايه ترموسفر نفوذ نمايند. ولي يک استثنا مهم که اثرات زيست محيطي قابل توجهي دارد، خط نشري هيدروژن از سري ليمان با طول موج 57/121 نانومتر مي باشد که مي تواند به بخش بالايي استراتوسفر نفوذ نمايد. اين طول موج قويا توسط O₂ جذب شده و باعث تفکيک آن مي شود. اتمهاي O حاصله با اکسيژنهاي تفکيک نشده واکنش داده و مولكول اوزون را تشكيل مي دهند.

O₂ + O ®  O₃      DH= - 105   kJ/mol

اين فرايند باعث ايجاد لايه اوزون مي شود که در ارتفاع حدود 10 تا km 80 بالاي سطح زمين گسترده شده و بيشترين مقدار آن در ارتفاع km30 بالاي سطح زمين مي باشد(شكل 4).همچنين اين فرايند علت افزايش دما در بخش بالايي استراتوسفر مي باشد زيرا تشكيل اوزون بسيار گرماده بوده و باعث رها سازي انرژي خورشيدي ذخيره شده در O مي شود.

مولكول اوزون از نظر ترموديناميكي ناپايدار بوده و انرژي تفکيک پيوند آن کوچک(1180nm و kJ/mol 101) مي باشد. جذب نور در هر محدوده اي از طيف الكترومغناطيس  مي تواند اوزون را با بهره کوانتمي واحد تفکيک نمايد. اولين باند جذبي قوي اوزون که باند هارتلي ناميده مي شود از حدود 320nm شروع شده و تا طول موجهاي کمتر ادامه مي يابد. همين فرايند جذب است که زمين را از تابشهاي با طول موج کوتاه UV –که باعث تخريب بافتهاي گياهان و جانوران مي شود- محافظت مي نمايد. تقريبا يک رابطه لگاريتمي بين شدت تابش در ناحيه طول موجي 320nm و بروز سرطانهاي پوستي در انسان وجود دارد.

 فرايندهاي شيميايي مزوسفر و استراتوسفر شامل هر دو فرايند اکسايش و کاهش مي باشد. از جمله، محصولات بيوسفر نيز متحمل اين واکنشها مي شوند. متان که به طور عمده از مناطق زيستي به استراتوسفر نفوذ نموده در اثر تجزيه به H₂ ، فرمالدهيد، CO وCO₂  تبديل مي گردد. آن بخش از H₂ که به سمت بالا نفوذ مي کند، به عنوان مهمترين راه کاهش هيدروژن زمين مي باشد. بنا براين شاليزارهاي برنج و مزارع پرورش گاو که بزرگترين منابع توليد متان مي باشند، نقش مهمي در کاهش هيدروژن زمين دارند. جزء مهم ديگر استراتوسفر HNO₃ است که از واکنش مستقيم OH و NO₂ ايجاد مي شوند. اغلب NO₂ ها از NO توليد شده از فرايندهاي بيولوژيكي حاصل مي شوند. هر آمونياکي که به استراتوسفر نفوذ نمايد، يا اکسيد شده و يا با نيتريک اسيد واکنش داده و به صورت ذرات جامدNH₄NO₃ دوباره به سطح زمين باز خواهد گشت.

حفره اوزون

در اواسط دهه 1980 مشاهده گرديد که مقدار اوزون استراتوسفري در مناطق جنوبگان از عرضهاي حدود 70 درجه و در خلال زمستانهاي محلي به شدت کاهش مي يابد. ميانگين تخريب لايه اوزون در آن هنگام حدود 50% بوده و در 1987 به نظر مي رسيد که در برخي از اين مناطق همه اوزون از بين رفته است. در بدترين سالها، حتي تا فرارسيدن تابستان، غلظت اوزون به حد معمول نمي رسيد. معلوم شده است که اين دوره زماني همزمان با افزايش غلظت کلرمونوکسيد است که خود دليلي بر نقش کلر در اين فرايند است. ClO مي تواند به Cl₂O₂ ديمر شده و توسط تابش به Cl و ClOO تبديل شود که راديکال کلر ايجاد شده مي تواند چرخه نابودي اوزون را به راه اندازد. در اين فرايند O₃ به O₂ تبديل شده و ClO دوباره توليد ميگردد.

  به نظر مي رسد که مرحله کليدي در اين فرايند ، جذب ترکيبات غير فعال کلر(مثل HCl ) روي بلورهاي يخ تشكيل شده در شبهاي سرد قطبي باشد. هواي قطبي تمايل دارد تا به صورت دايره وار در اطراف قطب به چرخش در آمده و باعث مي شود تا انتقال گرما از مناطق گرم تر به سمت قطب به کمترين حد رسيده  و بنابراين تغيير و تحولات شيميايي اين منطقه از اطراف ايزوله گردد. عقيده بر اين است که بستر فعال واکنشهاي شيميايي، سطح بلورهاي يخ و ممکننا ذرات جامد آئروسل ناشي از انجماد سولفوريک اسيد و نيتريک اسيد تري هيدرات مي باشد. در ميانه دهه 1980 مشخص گرديد که کلروفلوئوروکربنها که براي استفاده در يخچالها و پيشران در افشانه­ها و... ساخته شده بودند، مهمترين منبع کلر استراتوسفري ميباشند.

يونوسفر

يونوسفر منطقه اي سرشار از يونها و الکترونهاست. اين لايه از مزوسفر بالايي در حدود 60km شروع شده وتا نيمه پاييني ترموسفر، گسترش يافته است. از نظر تاريخي، يونوسفر قبل از ساير لايه هاي هوا کره شناخته شده و مورد مطالعه قرار گرفته است. واين به علت نقش مهم آن در انتقال سيگنالهاي راديويي در فواصل طولاني مي باشد. ارتباطات راديويي در سراسر جهان بستگي زيادي به انعکاس مناسب امواج بين زمين و يونوسفر دارد.

لايه هاي فرعي مختلف در يونوسفر بر حسب اثر آنها بر انتشار امواج راديويي شناخته مي شوند. وقتي موج الکترومغناطيس راديويي به يونوسفر مي رسد، برهمکنش آن با ذرات باردار باعث تغيير جهت آن مي شود. درجه شکست به طول موج و دانسيته بار ذرات بستگي دارد. اگر زاويه تابش ورودي و درجه شکست به قدر کافي بزرگ باشند، موجدوباره به سمت زمين منعکس خواهد شد. بر اين اساس اولين لايه اي که بايد ذکر شود لايه E يا لايه الکتريکي مي نامند. در اين ناحيه ميانگين پويش آزاد، به قدر کافي کوچک مي باشد که ترکيب دوباره يونها و الکترونها را تسهيل مي کند. لذا اين لايه فقط در روز وجود داشته و در شب از بين مي رود.يک لايه پايين تر را که لايه D مي نامند، ناحيه کاهش دانسيته بارها- حتي در خلال شب – مي باشد. موجهاي راديويي با فرکانس پايين وارد اين لايه شده و قبل از رسيدن به لايه E توسط آن جذب مي شوند. به همين دليل است که برنامه هاي راديويي که از مکانهاي دور پخش مي شوند، تنها در شب قابل دريافت مي باشند. ارتباطات با فرکانسهاي بالاتر وابسته به انعکاس توسط لايه F مي باشند. ناحيه اي بالاتر از ناحيه E و با دانسيته يوني بيشتر. در اين ناحيه ميانگين پويش آزاد به قدري بزرگ مي باشد که ترکيب دوباره بارهاي مثبت و منفي نسبتا کند مي باشد. بنابراين اين لايه بعد از غروب خورشيد دست نخورده باقي مانده و در طول شب به آرامي از بين ميرود.